Микроэлементы из промотходов

Обязательным условием для раскрытия растениями своего биологического потенциала является сбалансированное питание их различными эссенциальными микроэлементами, так как они участвуют в ключевых метаболических событиях. При дисбалансе микроэлементного питания развитие растений нарушается, что приводит к их заболеваниям и даже гибели. В конечном итоге, растения не реализуют своих биологических возможностей и дают низкий и не всегда качественный урожай.

Ввиду этого в сельскохозяйственном растениеводстве наращивается применение микроэлементных удобрений. Ожидается, что к 2020 г. мировой рынок микроудобрений составит около 7.6 млрд. долларов, а среднегодовой прирост его с 2014 по 2020 гг. – на уровне 8.2% (доклад «Transparency Market Research», 2014 г.).

Однако недостаточная экономическая доступность сдерживает их более активное использование. Высокая стоимость присутствующих на мировом рынке микроудобрений обусловлена, главным образом, производством их из дорогостоящего синтетического сырья. Вместе с тем, с различными промышленными отходами теряется огромное количество солей микроэлементов (цинка, меди, марганца, железа и др.), которое могло бы стать недорогим и недефицитным сырьем для синтеза микроудобрений. Но необходима технология использования отходов, обеспечивающая получение экологически безопасного продукта.

В то же время, в мировой практике отсутствуют микроэлементные препараты с фунгицидными свойствами, которые, кроме реализации присущих им функций, решали бы задачу защиты растений от грибковых заболеваний, снижая одновременно, нагрузку на окружающую среду, связанную с применением химических фунгицидов.

По указанным причинам, данная работа посвящена разработке высокоэффективных микроэлементных композиций, обладающих выраженным фунгицидным действием и получаемых с утилизацией промышленных отходов.

Для синтеза микроэлементсодержащих композиций использовали водные растворы производных сульфированного лигнина (лигносульфонат натрия – побочный продукт целлюлозно-бумажного производства) и водные растворы неорганических солей марганца, кобальта, меди, цинка и железа (побочные продукты ряда химических производств). Селективное извлечение ионов микроэлементов (Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Cu⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺) и введение их в сульфоксильные группы лигносульфоната натрия проводили ионообменным путем. Содержание микроэлементов и возможных примесных металлов определяли рентгенофлуоресцентным и атомно-абсорбционным методами с погрешностью 1-5 %. Содержание воды и солей лигносульфоната в образцах композиций определяли гравиметрически с погрешностью не более 0.1 масс. %. Количество органических веществ в водных растворах неорганических солей микроэлементов устанавливали хроматографически с погрешностью не хуже 5 %.

Для биологической модификации микроэлементных композиций использовали штамм ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13. Внедрение бактерий в микроэлементсодержащую матрицу проводили путем распределения в ней соответствующей водной суспензии. Содержание Bacillus subtilis Ч-13 определяли по числу колониеобразующих единиц. Идентификацию проводили с использованием световой микроскопии и биохимических тестов. Исследование фунгицидной активности и ростостимулирующих свойств получаемых композиций проводили по традиционным методикам.

Ионообменная схема получения микроэлементсодержащих композиций приведена на рис. 1 и включает следующие основные стадии: очистка сырья – отходов соответствующих производств (водных растворов) от механических примесей; извлечение ионов микроэлементов из водных растворов их солей (отходов ряда химических производств) ионообменным сорбентом (реакция ионного обмена: 2RNa + Me⁺⁺ = R₂Me + 2Na⁺, где R – элемент матрицы сорбента, Me⁺⁺ – ионы меди, цинка, марганца, кобальта, железа); регенерация сорбента, насыщенного ионами микроэлементов, водным раствором лигносульфоната натрия (отхода целлюлозно-бумажного производства) с получением микроэлементсодержащих композиций «МиБАС» (реакция ионного обмена: R₂Me + 2R?Na = R₂?Me + 2RNa, где R? – элемент матрицы лигносульфоната).

Рис. 1. Принципиальная схема получения микроэлементсодержащих композиций
с утилизацией металлов-микроэлементов промышленных отходов (водных растворов):
Е – емкость; Н – дозировочный насос; Ф – фильтр механической очистки;
Р – ресивер; УФ – блок ультрафильтрации; К – ионообменный блок

Концентрированные микроэлементсодержащие отходы (отработанные электролиты процессов гальванического цинкования, меднения и др.) предварительно разбавлялись водой до содержания 10 кг/м³. В случае использования разбавленных по катионам микроэлементов растворов (например, промывных вод от процессов гальванического цинкования или меднения) непосредственно на предприятиях проводилось концентрирование их с помощью кассетных установок (рис. 2).

Рис. 2. Принципиальная схема кассетной установки:
1, 6 – блок очистки от механических примесей;
2 – блок очистки от органических примесей;
3-5 – блок ионообменного извлечения и концентрирования
ионов биогенных металлов; 7 – промывная ванна
гальванической линии; 8 – насос; 9 – вентиль

Кассетная установка подключается к ванне промывки гальванической линии так, чтобы создать замкнутый водооборот: промывная вода из ванны для промывки деталей (с концентрацией по металлу-микроэлементу – до 5?10^-2 кг/м³) поступает на установку и с помощью ионообменного сорбента очищается, а затем очищенная вода (содержащая не более 3?10^-4 кг/м³) возвращается в ванну промывки.

После насыщения ионообменного сорбента (заполняющего кассеты) ионами микроэлементов он регенерируется по ранее приведенной схеме (см. рис. 1).

В случае присутствия в растворах органических примесей (поверхностно-активных веществ и др.) последние поступают на ультрафильтрацию (рис. 1, блок УФ) через пористые ацетатцеллюлозные мембраны (марка «Владипор», тип УАМ). Очищенные таким образом растворы солей микроэлементов (с содержанием не более 1.0?10^-4 масс. % органических веществ) подаются в ионообменный блок.

Для придания композициям «МиБАС» выраженных фунгицидных свойств проводили их биологическую модификацию. С этой целью использован штамм ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13, способный стимулировать рост растений и подавлять развитие фитопатогенных грибов и бактерий. Введение бактерий в «МиБАС» проводили на конечной стадии процесса (см. рис. 1) путем распределения их в композиции в составе водной суспензии.

Некоторые характеристики получаемых таким образом бактериомикроэлементных композиций представлены в табл. 1.

Отличительной особенностью микроэлементных композиций «МиБАС» является то, что основой их служат производные лигнина, в функциональные группы которых введены катионы микроэлементов (Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Cu⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺). При нанесении такой композиции на поверхность семян различных зерновых культур (с помощью стандартных протравочных агрегатов ПС-10) вследствие поликонденсации лигносульфоновых кислот образуется тонкая (толщина около 50 микрон) полимерная пленка, которая при температурах выше 248 К находится в высокоэластическом состоянии. Это во многом определяет высокую технологичность композиций. В частности, они легко совмещаются с химическими фунгицидами за счет встраивания в структуру образующейся на поверхности семян микроэлементсодержащей полимерной пленки, что сводит к минимуму (не более 10%) потери фунгицидов из-за их осыпаемости (при традиционном способе потери достигают 58 %). Это повышает эффективность использования химических фунгицидов, открывает возможность снизить дозы их применения (в 1.5 – 2 раза) и, соответственно, уменьшить загрязнение ими почвы и сельскохозяйственной продукции, улучшить санитарно-гигиенических условий труда обслуживающего персонала (при обработке, затаривании, транспортировке и посеве семян), что особенно важно в случае централизованной обработки семян на калибровочных заводах.

Проведенные многолетние агрохимические испытания микроэлементных композиций показали их достаточно высокую эффективность. Применение их в различных почвенно-климатических зонах страны и на разных зерновых культурах приводит к увеличению урожайности на 10-25 %, улучшению ряда качественных характеристик получаемой продукции (содержания клейковины в зерне – на 2-6 %, белка – на 1.8-2.5 % и др.) и не вызывает накопление элементов – ксенобиотиков в сельскохозяйственной продукции. В качестве иллюстрации в табл. 2 приведены некоторые результаты испытаний композиций в хозяйствах Нижегородской области.

Указанная схема получения микроэлементных композиций (см. рис. 1) позволяет производить конкурентную по стоимости продукцию, так как в качестве сырья используются отходы различных промышленных производств. При этом образующиеся побочные продукты (промывная вода, разбавленные по производным лигнина и солям металлов-микроэлементов водные растворы) в основном используются в технологическом процессе. Поэтому данная схема обеспечивает создание экологически безопасного производства.

Как уже отмечено выше, применение микроэлементных композиций «МиБАС», совмещенных с химическими фунгицидами, открывает возможность для снижения доз применяемых химических фунгицидов. К тому же композиции «МиБАС» сами по себе обладают слабой фунгицидной активностью. Однако это не решает проблему возможного загрязнения химическими фунгицидами почв и сельскохозяйственной продукции.

Ввиду этого схема получения композиций (рис. 1) предусматривает введение в них штамма ризосферных бактерий Bacillus subtilis Ч-13, способного подавлять развитие фитопатогенных грибов и бактерий, а также стимулировать рост растений. Получаемые таким образом бактериомикроэлементные композиции (табл. 1) могут стать средством для принципиального решения указанной проблемы.

Предпосевную обработку семян проводили также как и в случае микроэлементных композиций. Образование полимерной пленки на поверхности семян обеспечивало равномерное распределение и устойчивое удерживание бактериальной составляющей препарата.

Проведенные предварительные испытания композиции с Cu, Zn и Co показали, что при обработке ей семян яровой пшеницы их всхожесть увеличилась на 3 %, сохранность растений к концу вегетации возросла на 5 %.

Наблюдалось снижение поражения корневыми гнилями как в фазе кущения (на 5 %), так и в фазе колошения (на 37 %). Этот эффект был существенно больше, чем для случая микроэлементной композиции «МиБАС».

Таким образом, предпосевная обработка семян бактериомикроэлементной композицией обеспечивает лучшие стартовые условия для роста и развития яровой пшеницы.