Утилизация фосфогипсовых отходов
Постоянно пополняющиеся отвалы отходов промышленной переработки природного сырья принимают масштабы, угрожающие устойчивому функционированию биоценозов.
Одним из видов многотоннажных отходов является фосфогипс (ФГ) – побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты, получаемой при разложении фосфатного сырья или апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот дигидратным способом. Химический состав фосфогипса (содержание в нём Р2О5 – водорастворимого, влаги и других примесей) в основном определяется качеством используемого фосфатного сырья, а также способом производства продукции.
Фосфогипс, прежде всего, вследствие загрязненности фосфатными, фтористыми и другими соединениями, не находит непосредственной полной утилизации путем переработки в общественно необходимые продукты и накапливается в значительных количествах на специальных полигонах складирования.
Проблема утилизации и хранения фосфогипса актуальна для многих стран мира. Отмечены случаи загрязнения почв, природных вод и растительной продукции тяжелыми, радиоактивными металлами, фтором при воздействии фосфогипса в Бразилии, Греции, Иордании, Испании, Казахстане, США, Турции, Южной Корее, Японии.
Наиболее распространенно в настоящее время в Украине сухое складирование фосфогипса на полигонах. При этом хранилища фосфогипса могут являться комплексными источниками загрязнения и деформации окружающей среды: они нарушают рельеф местности, прерывают или изменяют естественный поток внутрипочвенной миграции вещества, обогащают ландшафт техногенными веществами, изменяют характер приземных потоков воздуха, влияют на показатель влажности участка.
Под полигоны складирования фосфогипса отчуждаются достаточно большие площади, что нарушает как функционирование эдафотопа, так и эстетический вид окружающего ландшафта. Все перечисленные факторы могут отрицательно сказываться на функционировании окружающих природных экосистем, приводить к формированию очага сложной экологической обстановки.
Наибольшую опасность для ОС представляют химические примеси, содержащиеся в фосфогипсе в форме водорастворимых и летучих соединений.
Влияние сухих отвалов фосфогипса обусловлено, в первую очередь, газопылевыми эмиссиями и стоками с поверхности хранилища. Самым летучим компонентом состава является фтороводород. Так, при сухом складировании (без предварительной нейтрализации) в газовую фазу выделяется в среднем 0,1 % фтора в перерасчете на сухое вещество, содержавшегося в фосфогипсе. В пыли, поднимающейся над отвалами, содержится в среднем до 10 г фтора на 1 т фосфогипса (радиус распространения пыли до 1, 5 км). Примерно 10 % фтора вымывается осадками.
Влияние отвалов на загрязнение водной среды обусловлено выщелачиванием компонентов фосфогипса в процессе хранения на открытых площадках. Формирование стоков на сухих отвалах связано как с выпадением атмосферных осадков, так и с потерей воды под действием гидравлических сил. Сточные воды, образующиеся на склонах отвалов, при выпадении атмосферных осадков, содержат до 3,4 г/л Р2О5, что в сотни раз выше естественного содержания фосфорного аниона в поверхностных водах гумидной зоны.
Цель статьи – обоснование возможности использования отхода производства фосфорных удобрений – фосфогипса в биотехнологиях защиты окружающей среды.
В составе фосфогипса преобладает физический песок, содержится большое количество кальция (до 30 % в расчете на элемент), серы (до 24,3 %), неразложившихся фосфатов (до 4 %), а также кремний (около 0,3 %) и немало микроэлементов.
Химический состав средних проб фосфогипса (табл. 1) показывает, что в основном он представляет собой двухводный гидрат сульфата кальция.
Химический состав фосфогипса в пересчете на дигидрат (%)
Наряду с ценными веществами, фосфогипс включает токсичные элементы: стронций, фтор, кадмий, свинец, хлор. Фосфогипс содержит примеси неорганических и органических соединений, водорастворимых и водонерастворимых, адсорбированных на поверхности кристаллов и встроенных в кристаллическую решетку. Кроме того, в фосфогипсе могут содержаться радиоактивные вещества и редкоземельные элементы. Так, например, в фосфогипсе из Хибинских апатитов содержится: CaO – 39–40 %; SO3 – 56–57 % ; Р2О5 общ – 1,0–1,2 %; Р2О5 вод – 0,5–0,6 % ; R2O3 – 0,5–0,6 %; F – 0,3–0,4 %; нерастворимого осадка – 0,7–0,8 %. В других опытах в фосфогипсе из того же сырья обнаружено: CaO – 36,52 %; MgO – 0,26 %; Al2O3 – 0,56 %; Fe2O3 – 1,24 %; F – 0,08 %; TiO – 0,18 %; Р2О5 – 2,58 %; SO42– – 62,78 %; K2O – 0,57 % при влажности 41,31 %.
Содержание радиоактивных, редкоземельных элементов, а также кадмия и других тяжелых металлов находится в прямой зависимости от их содержания в фосфатном сырье. Так, фосфаты магматического происхождения (Кольский и Южноафриканский апатиты) содержат редкоземельных элементов больше (табл. 2), чем фосфаты осадочного происхождения (Марокко, Флорида, Сенегал и т.д.), а кадмия – меньше.
Химический состав фосфатного сырья в зависимости от происхождения
Кольский апатитовый концентрат содержит радиоактивных элементов почти в десять раз меньше, чем упомянутые фосфаты осадочного происхождения. Таким образом, учитывая данные выше характеристики, можно сделать вывод, что более приемлемым для использования, особенно в системах, где происходит контакт продуктов переработки фосфогипса с живыми объектами, является отход из апатитового концентрата в силу его большей экологической безопасности.
В мировой практике разработаны разнообразные пути утилизации гипсосодержащих отходов и основного из них – фосфогипса. Как правило, этот крупнотоннажный отход сразу удаляется с территорий предприятий в шламохранилище, что также связано со значительными затратами труда и средств.
В настоящее время разработан и опробован в производственных условиях ряд технологий получения гипсовых вяжущих из фосфогипса.
Гипсосодержащие отходы могут использоваться:
– для производства гипсовых вяжущих и изделий в цементной промышленности в качестве минерализатора – добавки к сырьевой смеси и как регулятор скорости схватывания – вместо природного гипса;
– наполнителя в производстве пластмасс, стекла;
– в строительстве автомобильных дорог;
– для производства серной кислоты;
– в сельском хозяйстве для химической мелиорации кислых и солонцовых почв;
– для компостирования с органическими удобрениями и др.
При этом наиболее распространенными являются технологические процессы получения гипсовых вяжущих, основным компонентом которых служит полугидрат сульфата кальция или ангидрит, включают подготовку исходного продукта к обжигу и обжиг. Основные методы подготовки фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих можно разделить на четыре группы:
1. Промывка фосфогипса водой.
2. Промывка в сочетании с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии.
3. Метод термического разложения примесей.
4. Введение нейтрализующих, минерализующих и регулирующих кристаллизацию добавок перед обжигом и после него.
Методы первой и второй групп связаны с образованием значительного количества загрязненной воды (2–5 м3 на 1 т фосфогипса), большими затратами на их удаление и очистку. Большинство методов термического распада примесей (третья группа) основано на обжиге фосфогипса до образования растворимого ангидрита с дальнейшей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они пока не имеют так же, как и методы четвертой группы.
Для реализации последних необходимы дефицитные добавки, и они не обеспечивают постоянные свойства вяжущего. Ведущее место в разработке и практическом применении технологии гипсовых вяжущих из фосфогипса принадлежит Японии, Франции, ФРГ.
При отсутствии месторождений природного карбонатного сырья возможна переработка фосфогипса в серную кислоту и известь (Австрия, ЮАР, Польша). Однако проведение этого процесса требует высоких энергозатрат, а использование ванадиевых катализаторов сопровождается выделением газообразного фтора в окружающую среду.
Применение фосфогипса в промышленности строительных материалов сдерживается из-за высокой себестоимости получаемого продукта и необходимости применения сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того, предложенные методы, процессы и технологии требуют больших затрат энергии и тепла по сравнению с переработкой природного гипсового сырья.
Фосфополугидрат без дополнительной обработки может быть использован для сооружения оснований дорожных одежд, но только в тех случаях, когда к ним не предъявляются повышенные требования по морозостойкости.
Известно, что в целом фосфогипс не препятствует развитию растений. В процессе хранения в отвале влажный фосфогипс может покрываться водорослями, а сухой зарастает высшими покрытосеменными растениями. В США проведены исследования уровня радиации растений, выросших в условиях интенсивной обработки почвы фосфогипсом. Установлено, что в почве и растениях уровень радиации намного ниже допустимого.
Наличие в фосфогипсе таких важных элементов питания растений, как кальций, фосфор, сера, делают это вещество привлекательным в качестве добавки для удобрения при использовании в сельском хозяйстве.
Совершенно очевидно, что вымываемый из почвы кальций необходимо пополнять путём известкования и гипсования. Однако фосфогипс, в том виде, в котором идет в отвал, для этих целей не используется по причине высокой кислотности и крайне неудовлетворительных физико-химических и товарных свойств.
Согласно исследованиям Мельникова Л.Ф. фосфогипс может быть использован в сельском хозяйстве для получения медленно растворяющихся веществ пролонгированного действия. Так, в его работе "Органоминеральные удобрения на основе фосфогипса" (2007) предлагается конверсия фосфогипса, перевод его в растворимое состояние и получение нового органоминерального удобрения – фосгумела с различным содержанием в нём азота, фосфора, серы, кальция, физиологически активных, а также других веществ в растворимой и усвояемой растениями форме – заявляемая общая растворимость минеральных и органических веществ в фосгумеле 90–95 %.
Фосфогипс используют для мелиорации кислых почв (но при совместном применении с известью); для мелиорации солонцов (при рассолении почвы); в качестве удобрительных мелиорантов (в 1 т фосфогипса содержится около 10 кг фосфорита); для компостирования с биопрепаратами и органическими удобрениями.
Засоленные почвы вследствие большого содержания водорастворимых солей, высокой концентрации почвенного раствора, щелочной реакции обладают низким плодородием. Для устранения избытка солей их можно промывать водой при обильном орошении. В этой сфере является целесообразным применение фосфогипса вследствие его дешевизны и технической простоты в реализации. Он применяется в виде порошка или гранул, обладает высокой влагопоглотительной способностью, может удерживать на своей поверхности до 30 % влаги. При этом он не слёживается и не теряет рассыпчатости, ему не свойственно комкование, следовательно, он будет препятствовать набуханию почвы при увлажнении и растрескиванию после высыхания.
Внесение кальцийсодержащих соединений в солонцовую почву преследует основную цель – вытеснение из поглощающего комплекса почвы ионов натрия и замену их ионами кальция. Такая замена приводит к улучшению агропроизводственных свойств почв, повышению их плодородия. В результате устраняется вредное для растений действие подвижного натрия, усиливаются жизнедеятельность полезных микроорганизмов и мобилизация питательных элементов для растений. При внесении в солонцовый слой гипса или фосфогипса реакция может идти по следующей схеме: CaSO4•2H2O+2Na-пoчвa>Ca-пoчвa+Na2SО4+2Н2О.
Обязательным агрохимическим мероприятием после внесения фосфогипса является весенний полив участка, который обеспечивает вымывание продуктов обмена (катионов натрия, магния) и улучшение физико-химических свойств почвы.
Многолетними исследованиями и практикой сельского хозяйства установлено, что мелиорирующее действие гипса и фосфогипса равноценно. Экономическая эффективность указанных мелиорантов определяется содержанием в них действующего вещества (CaSO4•2H2O), стоимостью мелиоранта, его технологическими свойствами, т.е. себестоимостью применения.
Химическую мелиорацию следует сочетать с комплексом других мероприятий: системой обработки почвы, применением глубокой вспашки, внесением навоза и минеральных удобрений, проведением снегозадержания. Внесение органических удобрений или компостов на фоне гипсования обеспечивает увеличение числа грунтовых микроорганизмов, повышение плодородия почв, способствует улучшению физико-химических свойств, водного и питательного режимов солонцовых комплексов. Положительное действие мелиоранта с навозом проявляется особенно интенсивно во влажные годы и даже на 10-й, 11-й года мелиоративного периода.
В результате мелиорации солонцов фосфогипсом находят решение такие глобальные экологические проблемы, как утилизация отходов промышленности; уменьшение темпа деградации земель, освоение «бросовых» земель.
На почвах, в которых содержание подвижного алюминия минимальное, но имеются токсичные количества Мn и Сu, целесообразно применять фосфогипс для улучшения соотношений Са:Al, Са:Сu и Са:Мn. В этом случае фосфогипс может оказаться более пригодным и для культур, нуждающихся в улучшении алюможелезосерного питания, но плохо реагирующих на смещение почвенной реакции в щелочную сторону.
С внесением мелиоранта, как в отдельности, так и в сочетании с органическими удобрениями, улучшается, прежде всего, водно-воздушный режим, уменьшается плотность почвы, увеличивается количество доступных питательных веществ. Отмечено, что повышаются аэрация, порозность, инфильтрация почв, возрастают доля кислорода и масса кремнийсодержащих веществ, обладающих мощной потенциальной способностью коагулировать с минеральными и органическими соединениями почвы. При внесении фосфогипса в почву усиливается её поглотительная способность, улучшается пористость.
Также показателем плодородия почвы является то, что за три года проведения опытов в условиях внесения фосфогипса в грунтах увеличилась численность микроорганизмов, использующих органические формы азота – на 9,7 %, количество микроорганизмов, ассимилирующих минеральный азот – на 7,8 %, актиномицетов – на 10,7 %, целлюлозоразрушающих микроорганизмов – на 16,3 % (в основном, за счет рода Pseudomonas), число колоний азотобактера – на 8,4 %.
Отмечено повышение ферментативной активности почвы, что благоприятно сказывается на интенсификации разложения свежего органического вещества. Этот процесс предположительно можно связать с увеличением численности микроскопических грибов, чему способствовало повышение концентрации Р2О5 в верхнем слое почвы. На протяжении всего периода исследований было выявлено существенное положительное влияние фосфогипса на формирование не только продуктивности, но и качества зерна озимой пшеницы: увеличилось содержание белков, углеводов, провитамина А, витаминов группы В, аминокислот, растворимых полисахаридов, а также ряда микроэлементов.
Увеличение биологической активности почвы в условиях применения фосфогипса благоприятствует развитию популяций энхитреид, являющихся незаменимыми переработчиками органического вещества. Однако использование фосфогипса в сельском хозяйстве в последние годы снизилось из-за сокращения государственных программ рекультивации земель, а также из-за изменения состава сырья для производства фосфорных удобрений, что вызвало ухудшение и качества фосфогипса.
Внесение сложного компоста на основе смешивания фосфогипса, простого суперфосфата, полуперепревшего навоза и растительных остатков в рекультивируемую почву также позволяет снизить содержание подвижных форм тяжелых металлов (Со, Мn, Си, Nі, РЬ и др.) на 60–70 % и больше за год из-за перевода тяжелых металлов в труднодоступные для растений формы в виде органоминеральных комплексов и солей металлов.
По химическим и физическим свойствам сложные компосты представляют собой гетерогенные и многодисперсные временные системы, а также богатый комплексный субстрат, на котором хорошо развивается значительное число организмов, в том числе и бактерий. Живые организмы сложных компостов и почвы являются основной причиной трансформации органического вещества. Они способны разлагать и усваивать из сложных комплексов многие органические вещества, ускоряя при этом нейтрализацию органических токсикантов, тяжелых металлов, создавая запас азотных и фосфорных удобрений.
В бактериальной клетке 10 % приходится на долю сухого вещества, из них 52 % – белки, 17 % – углеводы, 9 % – липиды, 16 % – РНК, 3 % – ДНК, 3 % – минеральные вещества. Минеральные вещества, обнаруживаемые в золе, в основном представлены N, S, Р, Са, К, Mg, Fe, а также микроэлементами Zn, Mn, Cu, Co, Ва. Соотношение отдельных химических элементов в микробной клетке может колебаться в зависимости от вида микроорганизма, состава питательной среды, характера обмена и условий существования во внешней среде.
Химический состав средних проб фосфогипса (табл. 1) и перечень элементов, необходимых бактериальной клетке для жизнедеятельности, указывает, что фосфогипс, попадая в среду жизнедеятельности микроорганизмов, становится хорошим дополнительным источником питания, стимулирующим метаболические процессы бактериальной клетки.
Использование различных отходов путем разумного сочетания минеральных и органических веществ, кислотных и щелочных свойств способствует распаду токсичных соединений, что усиливает самоочищающую способность почвы.
Таким образом, компостирование также является одним из методов биологической утилизации отходов. Биотехнологические методы используют и для очистки нефтесодержащих вод, оказываясь не менее эффективными наряду с физическими и физико-химическими.
Эффективность биотехнологических процессов в значительной степени зависит как от активности микроорганизмов-деструкторов, так и от наличия в среде макро- и микроэлементов. Часто недостаток таких элементов-биогенов как фосфор и кальций является лимитирующим фактором процесса биоочистки нефтяных сточных вод. Кальций (СаО – 39–40 %) и фосфор (P2O5 – 1–1,5 %) входят в состав фосфогипса, что дает возможность вторичного использования этого отхода в качестве дешёвой, доступной и эффективной минеральной добавки, стимулирующей рост микроорганизмов-деструкторов при очистке нефтесодержащих вод и буровых шламов.
Основные компоненты фосфогипса играют немаловажную роль в жизнедеятельности микроорганизмов. Фосфор входит в состав нуклеиновых кислот, фосфолипидов, многих ферментов, АТФ. Фосфаты играют особую роль в энергетическом обмене, расщеплении углеводов и в мембранном транспорте. Ферментативный синтез ряда биополимеров может начаться только после образования фосфорных эфиров исходных соединений (после их фосфорилирования)
Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), пептидов (глутатион); участвует в синтетических процессах в восстановленном состоянии – в виде R-SH-групп, обладающих высокой реакционной способностью и легко дегидрирующих в R-S-S-R'-группы. Подобные реакции имеют важное значение для регуляции окислительно-восстановительного потенциала в цитоплазме бактерий.
Кальций является составной частью клеточной стенки грамположительных бактерий, берет участие в работе миофибрилл цитоскелета бактерий.
Фториды ингибируют ферменты: энолазу, фосфорглюкомутазу, фосфотазу и могут оказать заметное влияние на почвенные микроорганизмы. Фтористые соединения замедляют рост систематических групп почвенных микроорганизмов.
Железо содержится в дыхательных ферментах. В качестве активаторов ферментов используются ионы Mg, Fe, Mn. Магний входит в состав рибонуклеата магния, который локализован на поверхности грамположительных бактерий. Ионы Mg и К активируют рибосомы при синтезе белка.
Натрий участвует в поддержании осмотического давления в клетке. Такие микроэлементы как цинк, медь, молибден, кобальт, марганец и хром участвуют в синтезе некоторых ферментов и активируют их.
По результатам исследованиям фосфогипс в количестве 1 % масс. интенсифицирует процессы биоочистки почвы, осолонцованной в результате загрязнения нефтяными сточными водами, выступая в качестве мелиоранта – источника микроэлементов для роста микроорганизмов деструкторов, и поэтому может быть заменителем более дорогих биодобавок (гипса, диаммофоса).
Экологически целесообразно использование фосфогипса в качестве носителя бактериальной культуры в биофильтрах, который в то же время является еще и источником минеральных веществ для культивирования ацидофильных бактерий, используемых в биотехнологиях газоочистки, в частности, для удаления сероводорода из биогаза.
На рисунке ниже показаны наиболее перспективные направления использования фосфогипсовых отходов в технологиях защиты ОС.
В системах биоочистки газов от сероводорода наиболее активной биомассой в биофильтре являются гетеротрофные и хемолитоавтотрофные группы бактерий, среди которых распространенной разновидностью в использовании является Thiobacillus sp.
В качестве носителя бактериальной культуры рассматриваются различные варианты иммобилизационого материала адсорбента, но большинство из них не позволяют проводить очищение газов с повышенным содержанием сероводорода (более чем 2,5–5 % от объема). Отметим, что сероводород при высокой концентрации может угнетать процесс первичного развития необходимых экологотрофических групп микроорганизмов, влиять на степень удаления H2S из биореактора, влиять на биохимические реакции под воздействием Thiobacillus sp. в сторону образования серной кислоты и вызывать ускоренный износ деталей оборудования. Иммобилизация микроорганизмов на минеральном носителе нивелирует подобные процессы, выполняет защитную функцию и оказывает содействие формированию стойкой микробной ассоциации.
Как иммобилизационный носитель фосфогипс с модифицированной поверхностью характеризуется невысокой пористостью, что способствует уменьшению процесса адсорбции внутрь гранул продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (в частности, элементарной серы). При этом на поверхности гранул образуется стойкая биопленка, в которой представлены сульфид-окисляющие микроорганизмы Thiobacillus sp., бактериальный матрикс проникает через тонкие поры вглубь гранул, клетки осуществляют ферментную трансформацию части минеральных компонентов и «срастаются» с ними, образуя внутреннюю «биоактивную прослойку».
Также фосфогипс (CaSO4•2H2O) характеризуется высокой концентрацией кальция, серы, кремния, фосфора, а в микроколичествах могут присутствовать железо, фтор, барий, марганец, хром, которые являются элементами минерального питания бактерий.
Таким образом, гранулированная загрузка на основе фосфогипса имеет достаточные преимущества:
– невысокую стоимость;
– стимулирует развитие нужных групп микроорганизмов;
– создает благоприятные условия для формирования биопленки на ее поверхности;
– расширяет поверхность контакта с газоводяным потоком, способна к регенерации, стойка к повышению кислотности среды (до рН = 4,5);
– выполняет протекторную функцию, связывая токсичные компоненты, например, тяжелые металлы, повышает выход элементарной серы.
Все вышеперечисленные особенности показывают перспективность использования фосфогипса в качестве иммобилизационого носителя в биореакторах, а учитывая то, что фосфогипс является отходом, то этот способ использования является также одной из эффективных технологий защиты окружающей среды.
