Технологии утилизационной переработки ААБ

С сентября 2012 года в РФ начали действовать утилизационные сборы для легковых и грузовых автомобилей и/или их составных компонентов, впервые выпускаемых в обращение (произведенных и/или ввезенных) на территории России. Утилизационная переработка автомобильных аккумуляторных батарей (ААБ) является одной из наиболее сложных технических и экологических проблем. В настоящее время ежегодный объем реализации ААБ на территории РФ, с охватом первичного и вторичного рынков, составляет около 10 млн штук. С учетом того факта, что «средний возраст» автомобилей, завершивших свой жизненный цикл, составляет 15…17 лет, а за период времени эксплуатации автомобиля замена ААБ осуществляется в среднем каждые 3 года (гарантийный срок эксплуатации ААБ также составляет 3 года), то общее количество утилизируемых ААБ, по крайней мере, в 5 раз превышает число утилизируемых автомобилей. Информационному поиску и анализу отдельных инновационных технологических приемов утилизационной переработки автокомпонентов на примерах ААБ, содержащих трудно утилизируемые вредные и опасные вещества, базирующемуся на описаниях патентов на изобретения, посвящена представленная работа.

Согласно результатам проведенного информационного патентного поиска было обнаружено 78 отечественных и зарубежных патентов на изобретения, рассматривающих разнообразные способы (технологии) и технические устройства утилизационной переработки ААБ. По приведенной на рисунке ниже схеме, в частности из 33 рассмотренных отечественных разработок, анализируемые способы и технические устройства по осуществлению утилизационной переработки ААБ можно подразделить на четыре реализуемых направления.

Рассмотренные способы и технические устройства утилизации ААБ могут быть подразделены на раздельную сепарацию их составных компонентов с последующей переработкой свинцовосодержащих (цинкосодержащих) веществ, электролитных растворов и полимерных корпусных элементов ААБ. Известные способы раздельной сепарации составных компонентов ААБ базируются, в частности, на последовательных технологических процедурах предварительного разрушения их полимерных корпусов с последующей реализацией технологий гидродинамической сепарации, использующей моечную камеру с форсунками, ситовибротранспортер, вращающиеся пильные диски, устройства разделения тяжелых и легких фракций (см. патент RU 2276622) или базирующихся на избирательном механическом дроблении корпусов ААБ, предварительно нагретых до температуры 35…50 °C механическими ударными импульсами заданной частоты следования, просеивании дробленых фрагментов ААБ через сито заданных размеров ячеек, после чего осуществляется флотационное отделение неметаллических компонентов от металлических в водной суспензии плотностью в 1,1…2 раза большей плотности неметаллических компонентов (см. патент SU 272912). Один из известных утилизационных способов переработки ААБ включает этапы проведения технологической процедуры механического дробления корпусов на отдельные фрагменты, последующую габаритную сортировку дробленых частиц с помощью оригинального шнекового устройства (см. патент RU 2444096). Представляет интерес также способ, реализующий технологическую процедуру утилизации ААБ путем операций их механического дробления, сушки и пневмосепарации на металлические и неметаллические фракции, с использованием соответствующего газообразного теплоносителя, нагретого до температуры 150…200 °С (см. патент SU 552650).

Оригинальный способ извлечения кремнезема, содержащегося в сепараторах свинцово-кислотных батарей, рассмотрен в описании патента на изобретение RU 2359370. Он предусматривает выполнение технологических операций промывки тяжелых пластиков для удаления соединений свинца и других инородных включений, отделения пластиков от промывочного раствора, извлечение свинца и регенерацию промывочного раствора, ополаскивание пластиков, сушку пластиков, отделение зернистых пластиков от тонких пластиков (полиэтилена с кремнеземистым наполнителем, поливинилхлорида, тканей), отделение поливинилхлорида и тканей от полиэтилена с кремнеземистым наполнителем фрагментацией, пиролиз полиэтилена с кремнеземистым наполнителем, крекинг пиролитических газов и паров.

В патенте на изобретение RU 2089016 рассмотрено техническое устройство для сепарационного отделения уплотнительного материала от несущей металлической сетчатой основы, в частности, электродов утилизируемых ААБ. Для этих целей используются вращающиеся шипованные барабаны, выдавливающие уплотненный материал из ячеек несущего металлического сетчатого основания электродов ААБ.

Согласно описанию патента на изобретение RU 2186625 технологическая процедура выделения легкой фракции (полипропилена) из аккумуляторного лома производится с использованием гидродинамического сепаратора, что позволяет повысить качество сепарации легкой фракции с исключением мелких частиц тяжелой фракции свинца, эбонита и др.

В патенте на изобретение RU 2164537 заявлен «Способ переработки свинцового аккумуляторного лома». Он предусматривает, в частности, его измельчение в потоке оборотной воды, мокрый рассев частиц материала по их крупности на фракции, разделение фракций на органическую, окисно-сульфатную и металлизированную с последующей электроплавкой двух последних, с образованием легкой и тяжелой составляющих органической фракции. Окисло-сульфатную фракцию перед электроплавкой подвергают дополнительному измельчению до крупности <=0,04 мм и выделяют из нее фракцию окислов свинца, которую затем выводят из технологического процесса в виде товарного продукта.

В патенте на изобретение RU 2208057 рассмотрен «Способ извлечения свинца из вторичного сырья» применительно к утилизационной переработке ААБ, завершивших свой жизненный цикл. Он, в частности, предусматривает подачу оксисульфатной пасты, выделяемой при сепарационной разделке ААБ, с соответствующим количеством углесодержащего восстановителя в отражательную печь свинцовой ванны. Свинец, получаемый в результате плавки, подвергают соответствующему кондиционированию и удалению с его поверхности оксидов. Один из известных способов утилизационной переработки ААБ базируется на технологических процедурах обработки фрагментируемого свинцовосодержащего лома и образующейся в процессе фрагментации свинцовой пыли в расплаве карбоната калия и гидрооксида щелочного металла, выполняемых в присутствии углесодержащего восстановителя свинцовосодержащего лома и свинцовой пыли при температурах, превышающих температуру плавления расплава на 0…200 °С (см. патент RU 2104319).

Известен также способ, включающий размещение неразрушенных свинцовых пластин ААБ в электролите, представленном малеиновой кислотой, с последующим осуществлением электрохимического выделения свинца при плотности тока 5…15 мА/см² (см. патент RU 2353685). Предлагается к использованию технологический процесс утилизации ААБ, базирующийся на извлечении свинца из свинцовосодержащих отходов водным раствором лимонной кислоты, с получением нитрата свинца, его последующим выделением и превращением в свинец (Pb) и/или оксид свинца (PbO) (см. патент RU 2486266). Рассматривается способ осуществления утилизационной переработки свинцовых пластин ААБ, включающий электрохимическое растворение свинца в растворе электролита на основе уксусной кислоты, с последующим отделением раствора от нерастворимых остатков и выделением соединений свинца в виде товарного продукта – трехосновного сульфата свинца путем его осаждения концентрированной серной кислотой (см. патент RU 2326186). Утилизационные способы сепарации отдельных составных компонентов ААБ могут включать десульфуризацию раствором, содержащим щелочь, с последующей плавкой свинцовосодержащих продуктов. Такого типа десульфуризацию осуществляют совместно с разделением лома в суспензии на металлизированную, оксидно-сульфатную и органическую фазу. Последнюю подвергают выщелачиванию в щелочном растворе. Полученный от выщелачивания органической фазы раствор используется на стадии разделения лома для приготовления суспензии и десульфуризации лома. При этом осуществляют регенерацию щелочи в оборачиваемом растворе серной кислоты электродиализом, который утилизируют в производстве технического гипса (см. патент RU 2016104).

Известен также способ утилизационной переработки ААБ, отличающийся одновременным растворением неразрушенных свинцовых пластин с активной массой в электролите при электрохимическом выделении свинца. В этом случае в качестве электролита используют раствор гидротетрата натрия и гидрооксида натрия, а электрохимическое выделение свинца проводят при плотности тока 5…15 мА/см² (см. патент RU 2298044). Также известен технологический процесс утилизационной переработки ААБ, базирующийся на операциях дисульфатизации сульфатно-оксидной фракции, с получением твердого десульфатированного продукта и раствора солей, с последующим выщелачиванием свинца, получением растворов концентрата сурьмы и промежуточных продуктов в виде соответствующих растворов (см. патент RU 2274669). В этом случае процесс выщелачивания свинца осуществляют в две последующие технологические стадии. На первой стадии десульфатированный продукт обрабатывают раствором азотной кислоты совместно с металлической фракцией лома с получением сурьмано-свинцового кека и промежуточного раствора нитрата свинца. Нитрат свинца в дальнейшем обрабатывают сернокислым раствором с получением оборотного раствора азотной кислоты и промежуточного продукта в виде сульфата свинца. Сульфат свинца обрабатывают аммиачными растворами с получением товарного продукта в виде трехосновного сульфата свинца и аммиачного раствора сульфата аммония. На второй стадии выщелачивания свинца сурьмано-свинцовый кек обрабатывают аммиачным раствором сульфата аммония с получением товарного сурьмяного концентрата и аммиачного раствора свинца, предназначенного для получения трехосновного сульфата свинца. Еще один известный способ утилизационной переработки свинцосодержащих компонентов ААБ базируется на электрогидравлическом разделении лома на свинец и пасту с их последующей переработкой. При этом лом до процесса электрогидравлического разделения подвергают брикетированному прессованию с целью получения равномерного по толщине и плотности сырьевого полуфабрикатного слоя (см. патент SU 1763500).

Известны также способы утилизационной переработки ААБ, заключающиеся в электрохимическом извлечении свинца из свинцово-кислотных отходов ААБ. Они, в частности, включают электролитическое осаждение свинца из щелочных растворов, которые ведут с использованием асимметричного импульсного тока при варьировании заданной периодической последовательности пакетов положительных n+ и отрицательных n- импульсов тока. Причем, согласно техническому описанию патента на изобретение RU 2505613, количество генерируемых положительных импульсов тока должно быть равно двадцати, в то время как временным интервалом для отрицательных импульсов является промежуток 1:10. Известен способ переработки свинцовых аккумуляторов по патенту на изобретение UA 65019, отличительной особенностью которого является предварительное заполнение корпусных полостей ААБ, соответствующей электропроводной жидкостью и создание электрогидравлического импульсного разряда напряжением 200…1000 В. Энергия электрического импульса в канале разряда принимается численно равной 8…20-кратной емкости ААБ. В этом случае корпуса ААБ используются как технологические сосуды, а свинцовые пластины ААБ – как разрядник. Может быть также использована утилизационная переработка ААБ, включающая электрохимическое растворение неразрушенных свинцовых пластин с активной массой в сульфаминовой кислоте (см. патент RU 2245393). В этом случае после осуществления соответствующей технологической процедуры электрохимического растворения выполняют операцию электролитического выделения свинца при одновременном растворении неразрушенных свинцовых пластин. Технологический процесс осуществляется при плотности тока 10…20 мА/см².

Способ переработки аккумуляторного лома, описанный в патенте на изобретение RU 2178008, включает двустадийную плавку металлической и сульфатно-окисной фракции с получением чернового свинцово-сурьмянистого сплава и штейно-шлакового отвального продукта. При этом плавку разделанного аккумуляторного лома ведут в сульфидно-сульфатном натриевом расплаве. Плавку металлической фракции на первой стадии и плавку сульфатно-окисной фракции на второй стадии ведут в непрерывно циркулирующем расплаве, а циркуляцию расплава осуществляют газлифтным способом и совмещают с окислительной или восстановительной обработкой расплава.

Наряду с известными инновационными технологическими процедурами утилизационной переработки свинцовосодержащего лома представляют интерес способы и технические устройства утилизационной переработки электролитных растворов ААБ. Один из таких известных способов предусматривает нейтрализацию раствора электролита, которую производят конвертным шламом при массовом соотношении (0,65…0,95):1 (см. патент RU2177056). В образующуюся в течение периода 2…5 часов стеклообразную вязкую массу при процессе ее перемешивания добавляют гранулированный доменный шлак в качестве вяжущего вещества. При массовом соотношении указанных компонент (0,65…0,95):(0,10…0,20) в процессе их перемешивания в течение 60…90 секунд из полученной смеси готовят обрезы, которые подвергают сушке в атмосферных условиях. Еще один известный способ утилизации электролитных растворов ААБ базируется на реализациях технологических процессов десульфуризации растворов гидроксида натрия, промывке органической фракции образующихся растворов электродиализом, с регенерацией гидроксида натрия и получением серной кислоты (см. патент RU 2304627). Процесс электродиализа проводят в камерах электродиализного аппарата, содержащего биполярные мембраны, при постоянном напряжении 30 В, с получением органической фракции и слабоминерализованной воды солесодержанием не более 0,3 г/л, которую направляют на промывку активной массы.

Представляют также интерес известные инновационные технологии утилизационной переработки твердых полимерных материалов, в частности полипропиленов, являющихся типичным современным конструкционным материалом для изготовления корпусов ААБ. Известные способы и технические устройства утилизационной переработки полимерных корпусов ААБ, в частности, изготовленных из некристаллических полимеров пропилена, путем их экструзии при нагревании за счет выделяющегося тепла в процессе внутреннего трения утилизируемого материала отличаются тем, что производится дополнительное нагревание полимеров до температуры 100° С. При этом могут производиться технологические операции перевода утилизируемых смесей полимеров или с дополнительно введенным наполнителем в высокоэластичное состояние. Их осуществление производится путем преднамеренного создания соответствующего искусственного сопротивления движению полимеров в экструдере, которое обеспечивается определенным соотношением габаритных размеров длины и диаметра шнека. Одновременно осуществляется интенсивное перемешивание полимера в камере регулируемой длины с последующим формированием полимера (см. патент RU 2291778). Другой известный способ утилизационной переработки корпусных элементов ААБ заключается в том, что исходное утилизируемое сырье подвергают соответствующей термической обработке при более высокой температуре 170…220 °С, осуществляемой при избыточном давлении 20…100 мм рт. ст., с конечным получением дистиллятной фракции и выделением из нее стирола (см. патент RU 2186625).

Проведенный на сервере Европейского патентного ведомства esp@cenet поиск инновационных технологических приемов утилизационной переработки ААБ выявил 37 патентов на изобретения, выданных ведущими западными странами (США, Япония, Англия, Германия, Франция, Канада, Швейцария), которые представлены следующими номерами патентов: US 5575907; US 2013/0063073; US 4571261; US 5788739; US 4107007; US 4409072; US 4769116; US 4597841; US 5437705; JP 9-117748; JP 10-189063; JP 10-211446; JP 10-211447; JP 9-082371; JP 7-508927; JP 60172180; JP 10-158751; JP 58-048645; JP 11102733; GB 1299902; GB 1558230; GB 2078138; GB 1535025; GB 1486738; GB 1471640; DE 3700143; DE 1972780; DE 4407768; DE 3612491; DE 2706056; DE 4407763; DE 4445495; FR 243052; FR 2592662; CA 1292203; CA 1169122; CH 681401. Также выявлено 8 европейских и международных заявок и патентов на изобретения по отмеченной тематике: EP 1049190; EP 652811; EP 842304; EP 0132243; EP 0196800; WO 2011/090458; WO 2008/043162; WO 02/222348.

Рассмотренные выше инновационные разработки должны решать не только технологические процедуры их продуктивного осуществления, но и в максимальной степени учитывать экологические и экономические последствия их реализаций. Используемое рециклированное термохимическое разложение твердых полимерных отходов, базирующееся на получении полуфабрикатных продуктов деструкции, вплоть до осуществления полной деполимеризации, как правило, требует существенных капитальных и энергетических затрат. В связи с этим более привлекательными, на наш взгляд, являются инновационные технологические решения по применению полуфабрикатных утилизационных продуктов, полученных, в частности, механическим дроблением полимерных материалов ААБ на соответствующие габаритные фрагменты, образующие оригинальные звукопоглощающие вещества. В отличие от известных типичных пористых звукопоглощающих веществ монолитного типа, они в дальнейшем могут продуктивно использоваться в составе разнообразных конструкций шумопонижающих модулей, которыми могут комплектоваться различного типа шумогенерирующие технические объекты.

Производимые из твердых полимерных отходов дробленые фрагментированные элементы (в данном случае из полипропилена) могут быть, в частности, использованы в качестве составного звукопоглощающего вещества насыпных шумопоглощающих модулей или в составе отдельных элементов конструкций различных шумозаглушающих устройств, выполненных согласно патентам на изобретения: RU 2490150; RU 2525709; RU 2542607; RU 2504488; RU 2487020; RU 2494266; RU 2512134; RU 2442705; RU 2468934; RU 2481976; RU 2465390. Предпочтительным конструктивно-технологическим исполнением такого типа акустических (шумопонижающих) модулей может являться заданное дозированное применение комбинированных смесей утилизируемых дробленых фрагментов твердых плотных воздухонепродуваемых структур полимерных материалов в составе с дроблеными пористыми (вспененными открытоячеистыми и/или волокнистыми) воздухопродуваемыми звукопоглощающими структурами материалов (RU 2490150, RU 2525709, RU 2542607).

Полные описания патентов на изобретения, на которые производятся ссылки в представленной статье, содержатся в электронных библиотеках Федеральной службы по интеллектуальной собственности (ФСИС) и выложены на сервере Федерального института промышленной собственности (ФИПС) и/или на сервере Европейского патентного ведомства esp@cenet.

Выполненный обобщенный информационный анализ инновационных технологий утилизационной переработки ААБ может представлять интерес в первую очередь для начальных стадий разработок технических проектов концептуального выбора тех или иных эффективных технологических процессов и/или производственного оборудования, а также для целей совершенствования уже функционирующих. Весьма перспективной представляется комплексная рециклированная утилизационная переработка ААБ, базирующаяся не только на получении исходных вторичных сырьевых материалов, но и на производстве востребованных полуфабрикатных промышленных продуктов, в достаточной степени пригодных для непосредственного применения в различных технических устройствах.